作者：2016级会计学 何家琦
作者简介：2016-2017学年以海洋科学类专业第三转入工商管理大类，专业积点第一
本章学习要求：
1. 化学反应速率和化学反应速率方程式，质量作用定律
2. 反应速率常数，反应级数
3. 标准平衡常数（Kθ）的意义及有关化学平衡的计算
4. 化学反应等温方程的意义
5. 浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响
l 补充衔接
1. 热力学标准状态： 在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“y”表示标准态；当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。
2. 自发反应：在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。
过程自发性的自由能判据： G < 0 自发过程 吉布斯自由能：Gibbs函数(G)
G = 0 自发过程
G > 0 自发过程
l 化学反应速率
1. 反应速率： a A + d D == g G + h H
表示公式：
2. 一般来说，一个化学反应的反应速率与各反应物浓度某次方的乘积成正比：
υ = k c a (A)c b(B)……
注意：反应速率应是瞬时速率，是浓度对时间的变化率
l 反应机理
1. 基元反应：反应物分子一步直接转化为生成物分子的反应。
2. 非基元反应 (复杂反应)：多步完成
l 速率方程和速率常数
1. 质量作用定律：一定温度时，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比.
即基元反应： a A + d D == g G + h H
速率方程：
2. 注意：k的大小与反应物浓度无关，只与反应的本性和温度、催化剂有关
对于复杂反应，不能用此规律直接写出速率方程，主要采用下列途径：
① 若已知反应机理，可根据定速步骤书写速率方程式.
如 2NO(g)+Br2(g)==2NOBr(g)的反应机理为：
(1) NO+Br2==NOBr2 (慢) --由最慢的反应决定整体的反应速率
(2) NOBr2 + NO ==2NOBr (快)
则速率反程为v= kc(NO)c(Br2)
② 根据实验数据来设定并求解速率方程
例 有一化学反应: a A + b B == c C, 在298K时将A、B溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据：
c(A) (mol.L-1) 0.10 0.20 0.10
c(B) (mol.L-1) 0.10 0.10 0.20
u (mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048
求该反应的速率方程式和速率常数k
解：u与c(A)成正比，与c(B)的平方成正比
u = k*c(A)*c 2(B) k = 1.2 mol-2.L2.s-1
③速率常数k 的单位：
速率方程 级数 k 的量纲
u=k 零级 浓度. 时间-1
u =k*c(A) 一级 时间-1
u =k*c(A)*c(D) 二级 浓度-1 . 时间-1
u =k*c2(A)*c(D) 三级 浓度-2 . 时间-1
l 反应级数
1. 补充：化学反应的反应速率与各反应物浓度某次方的乘积成正比u = k ca(A) cb(B)……
2. 定义：速率方程式中，某反应物浓度的方次(a或b )称为该反应物的级数，各反应物浓度方次之和(a +b + ¼¼)称为该反应的级数
3. 
注意：反应级数是由的；反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零；有的反应无法用简单的数字来表示级数
l 可逆反应
1. 定义：在同一条件下既能正向反应又能逆向反应进行的反应。
2. 当υ正=υ逆，各组分浓度（或分压）不再随时间变化，但微观上反应仍在进行
3. 上述状态称为化学平衡
4. 化学平衡：平衡是可逆反应的最大限度；实质为动态平衡；严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。
5. 大多数的化学反应均为可逆反应，不同反应只不过可逆程度不同而已
l 标准平衡常数
1. 道尔顿等人在研究归纳发现在定温状态下，反应达到平衡以后
2. 可逆反应：aA(g) + dD(g) == gG(g) + hH(g）
p(B):组分B的分压
pq:标准压力， pq = 100kPa
uB：组分B的化学计量数
3. 书写平衡常数表示式的注意事项:
a) 标准平衡常数表达式中各物质的浓度或分压均为平衡状态时值。
b) 标准平衡常数是量纲为1的数。其值与浓度，压力无关。改变温度，标准平衡常数值改变。
c) 参加反应的固体或纯液体不写入平衡常数表示式，稀溶液中反应有水参加, 水的浓度不写入平衡常数表示式中。非水溶液中如果有水参加反应，则水的浓度需要写进去。
d) 热力学规定标准状态是指定温度，100KPa压力。表达式中出现的标准压力要用100Kpa，标准浓度要用1mol/L，必须代入计算不可省略不写，因为还起到一个消去单位的目的，在后续用到与自由能变有关的关系式时，要对其取对数。
e) 平衡常数表示式及其数值与反应式写法有关。
例题：MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+ = Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
Ky =
4. 多重平衡规则：一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。
5. 平衡转化率α=
例 在10L容器中2 mol CO(g)与2 mol H2O(g) 850K时达平衡:
CO(g)+ H2O(g) == CO2(g)+ H2(g) 求各组分平衡时的分压和转化率a。50％
例 523K时PCl5分解Kθ =1.78，求分解率 a = 0.30 时的总压。1800kpa
在容积为10.00 L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K发生以下反应： PCl3(g) + Cl2(g)==PCl5(g) 达平衡时，p(PCl5) = 100 kPa，K = 0.57。
求： 1) 开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量； 0.534mol
2) Cl2(g)的平衡转化率。43.1％
6. 化学平衡的移动：
① 浓度对化学平衡的影响： 一定温度下，增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向正反应方向移动；反之，平衡向逆反应方向移动。
② 压力对化学平衡的影响：分压变化与浓度影响类似（分压变化实质也是浓度的变化）；加入惰性气体,各组分气体的分压不变，对平衡无影响
③ 体系总体积的影响：反应前后气体n不相等的反应，增加体系体积可使平衡向气体n增加的方向移动，减小体积可使平衡向气体n减小的方向移动。反应前后气体n相等的反应，体积变化对平衡没影响
